TECHNICAL NOTE
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LOGIC
末端モデルによるモノマー反応性比とQ-eスキーム
ラジカル共重合を表す最も簡単なモデルは末端モデルであり、このモデルでは生長ラジカルの性質は末端ラジカルを構成するモノマーユニットだけで決まる。2種類のモノマーM1とM2の間の共重合は、末端モデルでは、図1に示すような4つの生長反応で表される。
図1. 末端モデルによる共重合生長反応
ここで、kは各生長反応の速度定数である。モノマーM1とM2のラジカル共重合のモノマー反応性比(r)は、次のように速度定数の比で定義される。
したがって、反応性比の値が大きくなるほど生長末端ラジカルは同種モノマーと反応しやすく、小さくなるほど異種モノマーと反応しやすくなる。モノマー反応性比が既知であれば、あるモノマーの仕込み比で共重合を行った場合に生成する高分子鎖のモノマー組成や連鎖の分布を予測することが出来るため、反応性比の予測は重要である。このような目的のため、Q-eスキームは長く用いられてきた。
AlfreyとPriceは、Q-eスキームの誘導に際して、ラジカル1とモノマー2の間の生長反応の速度定数（k12）の活性化エネルギー項が、次のように分割できると仮定した[1]。
ここで、A12は頻度因子、p1はラジカル1の一般的反応性を表す活性化因子、q2はモノマー2の一般的反応性を表す活性化因子、e1とe2 はそれぞれの電気的因子を表す。彼らは、A12は基本的に一定であると考えて、式(3)を次式のように書き換えた。
ここで、PR(1)はラジカル1の特徴量を、QM(2)はモノマー2の平均的反応性を表し、eR(1)はラジカル1の末端基の電荷に比例する量、eM(2)はモノマー2の2重結合の電荷に比例する量である。モノマーとポリマーラジカルのQ-eパラメータを明確に区別するために、これ以降は添字MとRでモノマーとポリマーラジカルをそれぞれ表し、括弧内の数字でモノマー種を表す。この関係をk11、k21、k22にも適用して反応性比を表せば、定数Pがキャンセルされて次式のようなQ-eスキームが得られる。
ここで、井本[3]のQ-eスキームに関する重要な指摘を紹介しておこう。井本によれば、(4)式はk11やk22などの単独重合の場合には成立しない。この理由は、k11やk22はモノマーの共鳴効果（つまりQ値）の増加に伴って一般に減少するため、k11やk22はQ値に逆比例するはずだからである。井本はさらに次の様に記している。「いずれにしても、Q-eスキームは長い間広範に使用されてきたが、原理的に間違っていることは確かである。それにもかかわらずこのスキームは有用であり広く使用に耐える。今後の深い考察を望みたいと切に考える。」我々の固有スキームの研究は、これに答える試みでもある。
HOW TO
Q-e値の求め方
Q-eスキームを用いてQ-e値を求めるには、一般にYoungの方法が用いられる。Youngの方法では、先ず、反応性比の積r_12 r_21を(5)、(6)式で表してQパラメータを消去する。さらに、e_R=e_Mを仮定すると次式が得られる。
ここで、基準モノマーとしてモノマー1にスチレン(S)を用いると、目的モノマー2のe値は次式で表せる。
Q値は、求めたe_(M(2))を (5) 式を変形した次式に代入することで求めることができる。
基準スチレンのQ-e値には、Alfrey-Priceに従って、Q_S=1.0、e_S=-0.8が採用される。これまでに数多くのモノマーのQ-e値がYoungの方法で求められており、Polymer Handbook第２版[4]にまとめられている。Youngの方法で問題とされるのは、ポリマーラジカルとモノマーのe値が等しく置く仮定（e_R=e_M）と(8)式に含まれる±の符号選択の任意性である。実際には、通常のモノマーには正符号を採用し、スチレンより化学的にドナー性と考えられるモノマーには負符号が採用される。また、r_12 r_21>1やr_12 r_21=0の場合にはe 値の表式中の平方根が虚数になるため、適当に値を修正するという任意性も存在する。
Greenleyの方法は、これらの任意性を避ける試みである。この方法では、比較的反応性比の実験値の分布が狭い６つの主要モノマー（アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン、 アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル）を基準モノマーとして追加する。Q-e値を求めるには、(3)式を変形した次式が用いられる。
Youngの方法で求めた各基準モノマー１のQ-e値を用いて、左辺の[□ln ln (Q_(M(1))/r_12 ) -e_(M(1))^2 ]をe_(M(1))に対してプロットして、傾きと切片からモノマー２のe_(M(2))と□ln ln Q_(M(2)) がそれぞれ求められる。このようにすれば基準モノマー以外のQ-e値については任意性無く求めることが出来る。GreenleyによるモノマーのQ-e値がPolymer Handbook第4版[5]にまとめられている。なお、Gleenleyの手法は、反応性比の(3)式のみを用いており、（4）式の寄与が反映されていないという指摘がある [6]。
Q-eスキームを用いれば、反応性比をただ2つのパラメータで表せるため簡便である。また、これまで の実験や量子化学計算による研究から、Q値は一般的反応性（共鳴効果）を、e値は極性効果を表すことが認識されているため、Q-e値はラジカル重合だけでなく、モノマーのカチオン重合性やアニオン重合性の判断にも役に立つ。しかし、先に述べたようなQ-e値を求める際の任意性の問題は本質的に残されている。
DERIVATION 1
一般化Q-eスキーム（generalized Q-e scheme）の導出
我々の目的はe 値を求める際の任意性を除くことであり、そのためにQ-eスキームに2つの基準モノマーを用いたスキームの構築を考えた。しかし、試行錯誤を重ねた結果、Q-eスキームをそのまま用いるのではなく、Q-eスキームを修正してラジカルのQ値を反応性比の表式に含める必要があるという認識に至った。修正したQ-eスキームの導出に際しては、Q-eスキームのように速度定数の活性化項が各寄与に分割するのではなく、反応性比r_12に対応する活性化自由エネルギー差を各寄与に分割することを考えた。以下に導出を示す。
遷移状態理論に基づけば、反応性比は次のように表せる。
ここで、∆G_(R(1)M(1))^‡と∆G_(R(1)M(2))^‡はそれぞれk_11とk_12の活性化自由エネルギーを表す。次式のように、RT単位の自由エネルギー差がラジカル固有の値（q_(R(1))）、モノマー固有の値（q_(M(2))）、ラジカル1とモノマー1、ラジカル1とモノマー2の交差項（それぞれ、e_(R(1)M(1))とe_(R(1)M(2))）で分割できると考える。
ここで、次のパラメータを導入する。
さらに、交差項が次のようにe値の積で近似できると仮定する。
これらから、次式が得られる。
r_21についても同様にして、次式が得られる。
これらには、ラジカルのQ値が含まれるのがAlfrey-PriceのオリジナルQ-eスキームとは異なる点であり、一般化Q-eスキームと呼ぶことにする。なお、(16)式と(17)式において、Q_(R(1))=Q_(M(1))とQ_(R(2))=Q_(M(2))の場合に、一般化Q-eスキームはオリジナル Q-eスキームと一致する。したがって、Alfrey-PriceのQ-eスキームは一般化Q-eスキームに内包されると言えよう。このように速度定数の比（つまり、活性化自由エネルギー差）が各項の寄与に分割表現できるのであれば、Q-eスキームについて指摘されているように、ラジカル共重合反応はHammett則などと同様に線形自由エネルギー関係[7]に従うことが考えられる。
PREDICTION
固有Q-eスキームによるモノマー反応性比の予測精度
この項では、固有Q-eスキームによる反応性比の予測例をいくつか紹介しよう。Alfrey-PriceのQ-eスキームによる予測が比較的良い一般的なモノマーの組み合わせの例を表1に、Q-eスキームでは予測が難しい特殊なモノマーの組み合わせの例を表2に示した。表1に示したモノマー対の反応性比では、オリジナルQ-eスキームによる予測値は実験値をよく再現している。固有Q-eスキームも同様であるが、実験値との誤差はオリジナルQ-eスキームよりも小さい。一方で、表2に示したモノマー対では、オリジナルQ-eスキームの予測値は実験値との 誤差が大きく劣っているのに対して、固有Q-eスキームの予測値は実験値に良く対応しており誤差が小さい。このように、固有Q-eスキームは、オリジナルQ-eスキームよりもモノマー反応性比の予測精度が高い。
表１．一般的モノマー対の反応性比のQ-eスキームと固有Q-eスキームによる予測値
表２．特殊なモノマー対の反応性比のQ-eスキームと固有Q-eスキームによる予測値
DERIVATION 2
固有Q-eスキーム（intrinsic Q-e scheme）の導出
次に一般化Q-eスキームに2つの基準モノマーを適用することで、固有Q-eスキームを誘導する。モノマー1と、基準モノマーのスチレン（S）とアクリロニトリル（A）の間のモノマー反応性比は、(16)式、(17)式から次の6式で表される。
ここで、次のようなモノマー1とラジカル1のスチレンに対する相対的e値をそれぞれ表すδ_(M(1))とδ_(R(1))を導入した。
ここで、スチレンのモノマーとラジカルのQ値が一定（Q_S）で等しいと仮定する。
これにより、6つの式のうち、3つずつの式の組み合わせ（(18)、(20)、(22)式と(19)、(21)、(23）式）からそれぞれQ値の項が消去できて、δ_(M(1))と δ_(R(1))を次式のように表すことが出来る。
なお、ここでは以下のパラメータを定義した。
(24)、(25)式と(27)、(28)式の関係から、モノマーとポリマーラジカルのe値は、次のように表せる。
モノマーとポリマーラジカルのQ値は、(18)、(19）式を書き換えて次のように表せる。
ここでは、以下のパラメータを定義した。
(31)、(32)式を一般化Q-eスキームの(16)式に代入して整理すると、反応性比r_12は以下の様に表せる。
ここで、(26)式で仮定したスチレンと同様に、アクリロニトリルのモノマーとポリマーラジカルのQ値が一定（Q_A）で等しいと仮定する。
アクリロニトリルとスチレンのQ値の仮定から、(22)式と(23)式の積は次のように簡単に表せる。
この関係式を用いると、(37)式はさらに次のように表せる。
反応性比r_21についても同様に次のように表せる。
(40)式と(41)式を固有Q-eスキームと呼び、Q_(R(1))^°、Q_(M(1))^°、e_(R(1))^°、e_(M(1))^° を固有Q-eパラメータと呼ぶことにする。固有Q-eスキームに固有Q-eパラメータを代入すると次式が得られる。
したがって、固有Q-eスキームを用いれば、モノマー１と２の間の反応性比はモノマー１と２のモノマーの基準モノマーSとAに対する反応性比が既知であれば計算できる。また、固有Q-eスキームの導出に用いた仮定は(26)式と(38)式だけであるため、固有Q-eスキームによる反応性比の計算には任意性は全く無い。
ここで、Q-eスキームとは別に開発されていたJenkinsのrevised patterns A,Sスキームの表式[8]を次に示す。
これらは、(42)、(43)式と表現が異なるだけで数学的に等価である。Patternsスキームは連鎖移動反応を利用してポリマーラジカルの反応性を測るというアイデアから導出されたものでありQ-eスキームとは着想が全く異なる。したがって、最終的な反応性比の表式がこのように一致することは驚くべき事であり、我々にとっては予想外であった。一連のrevised patternsスキームは、Q-eスキームよりも反応性比の予測精度が高いと されているが、残念ながらQ-eスキームほどは利用されてこなかった。固有Q-eスキームの研究は、Jenkinsの業績をQ-eスキームの観点から見直すことにも繋がるだろう。
CALCULATION
ポリマーラジカルとモノマーのQ-e値の算出
ここでは、固有Q-eスキームを利用して、ポリマーラジカルとモノマーのQ-e値を個別に求める。このためには、(31)-(34)式を用いれば良い。スチレンのQ-e値にはAlfrey-Priceの値（Q_S=1、e_(M(S))=e_(R(S))=-0.8）を用い、アクリロニトリルのQ-e値にはGreenleyの値（e_(M(A))=e_(R(A))=1.23）を用い、スチレンとアクリロニトリルの間の反応性比としてはr_AS=0.04とr_SA=0.38を用いると、(31)-(34)式は次のように表せる。
表３．算出したモノマーとポリマーラジカルのQ-e値
いくつかのモノマーについて算出したモノマーとポリマーラジカルのQ-e値を表3に示した。ポリマーラジカルとモノマーのQ-e値を個別に求めることに成功したのは、我々が初めてである。モノマーとポリマーラジカル間のQ値は比較的似ているが、モノマーとポリマーラジカルのe値には、数値だけでなく符号が異なるものが存在する。したがって、オリジナルQ-eスキームにおいて、Q-e値を求めるときに採用した仮定（e_R=e_M）は必ずしも成立しないことが分かる。たとえば、表2の特殊なモノマー対の例で取り上げた2CBでは、モノマーとポリマーラジカルのe値は符号が異なっていてポリマーラジカルのe値は負値である。これは、ポリマーラジカルの方がモノマーよりもドナー性であることを示唆しており、このことはポリマーラジカルとしての2CBはアリルラジカルを形成するためドナー性と考えられることと一致する（つまり、電子を放出したアリルカチオンがより安定であるため）。また、興味深いことに、GreenleryのQ-e値は、ここで求めたモノマーのQ-e値に対応していることが明らかとなった（詳細については文献２参照）。したがって、Youngのe値はモノマーとポリマーラジカルの平均的性質を示しているのに対し、Greenleyのe値はモノマーの性質だけを示しているため、どちらのe値を使用するかについては注意が必要である。
CONCLUSION
結論
本稿では、Alfrey-PriceのQ-eスキームを拡張してポリマーラジカルのQ値を含めた一般化Q-eスキームに対し、２つの基準モノマーを用いることで固有Q-eスキームを導出できることを示してきた。固有Q-eスキームのモノマー反応性比の予測精度はAlfrey-PriceのQ-eスキームより優れており、より一般的に用いることができる。また、モノマーとポリマーラジカルのQ-e値を個別に求めることもできる。固有Q-eスキームを用いれば、反応性比の予測には最早これらのQ-e値は不要となるが、これらの値はモノマーやポリマーラジカルの解釈や設計に活かせる可能性がある。現在は、得られたモノマーとポリマーラジカルのQ-e値についてDFT計算による詳細な研究を行っている。また、ラジカル共重合で重要な前末端基効果についても研究を進めているところである。
[参考文献]
1. T. Alfrey and C. C. Price, J. Polym. Sci., 2, 101–106 (1947).
2. S. Kawauchi, A. Akatsuka, Y. Hayashi, H. Furuya, T. Takata, Polymer Chemistry 13 (8), 1116-1129 (2022).
3. 井本稔、ラジカル重合論、東京化学同人 (1987).
4. L. J. Young, in Polymer Handbook, eds. J. Brandrup and E. H. Immergut, Wiley-International, New York, 2nd Ed., pp. 387–404 (1975).
5. R. Z. Greenley, in Polymer Handbook, eds. J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, Wiley-Interscience, New York, 4th Ed., p. II/309–319 (1999).
6. G. C. Laurier, K. F. O’Driscoll and P. M. Reilly, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 26, 17–26 (1985).
7. Y. D. Semchikov, Polym. Sci. U.S.S.R., 32, 177–187 (1990).
8. A. D. Jenkins, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 34, 3495–3510 (1996).
ラジカル共重合のモノマー反応性比を予測する固有Q-eスキームの導出とポリマーラジカルのQ-e値の初めての算出
1947年にAlfreyとPriceにより提案されたQ-eスキーム[1]は、ビニルモノマーのラジカル共重合のモノマー反応性比を2つのパラメータで表す数理モデルである。モノマーのQ-e値が既知であれば、未知のモノマー対について反応性比を定量的に予測することができるため、Q-eスキームは工学的な実用性だけでなく、高分子化学の基礎からも重要であり続けている。しかし、提案当初からQ-eスキームにはいくつかの欠点が指摘されており 、それらは長く未解決のままであった。最近、我々はQ-eスキームを改良するために固有Q-eスキーム（intrinsic Q-e scheme）を導出した[2]。これにより、Q-eスキームの欠点を除去するとともに、反応性比の予測精度が高くなった。さらに、ポリマーラジカルのQ-e値をモノマーの値と個別に求めることに初めて成功した。以下に固有Q-eスキームを解説する。
INTRODUCTION
